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常用试剂---- Wilkinson催化剂【RhCl(PPh₃)₃】
来源:欧宝娱乐官网入口 发布时间:2025-12-30 22:47:24
【物理性质】紫红色固体,mp 245~250℃。易溶于氯仿、二氯甲烷,溶于苯及甲苯,部分溶于醋酸、甲醇或丙酮等,难溶于烷烃、环己烷及水,能够与 DMSO、吡啶和乙腈反响。
【制备和产品】世界大型试剂公司有出售,也能够终究靠水合三氯化铑与三苯基膦在乙醇溶剂中反响制备。
【注意事项】在空气中能够缓慢产生氧化反响,须在慵懒气氛下或在低温下寄存。防止触摸皮肤、眼睛,以及吸入。
1965 年,诺贝尔化学奖获得者 G. Wilkinson 组成了 RhCl(PPh₃)₃ 化合物。现在,该化合物也被称为 Wilkinson催化剂,它能够在温文条件下有用地催化烯烃的氢化反响。RhCl(PPh₃)₃ 也是一种很重要的铑金属合作物组成的前体,能够适用于组成在工业上被大范围的运用的氢甲酰化催化剂 RhH(CO)(PPh₃)₃。除了能有用地催化烯烃的氢化反响以外,RhCl(PPh₃)₃ 还能够催化不饱满化合物的多种反响,例如:氢硅烷化、氢甲酰化、硼氢化、异构化、环加成以及羰基化反响等。
在烯烃的氢化反响中,Wilkinson 催化剂具有催化反响活性高和反响条件温文的特色,一般在常温常压下即可进行。一起,它催化的加氢反响也挑选性高的长处。在有多个碳-碳双键的分子中,复原反响能操控在位阻小的双键方位上产生。在温文条件下,它催化的氢化反响一般不会复原芳烃、酮、羧酸、酰胺、酯、腈和硝基等官能团。在 Wikinson 催化剂催化的烯烃氢化反响中,一般立体挑选性地生成顺式加成反响。
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可是,Wilkinson 催化剂的运用也有其局限性。例如:运用强配位才能的配体或许反响底物中含有强配位才能的官能团可能使 Wilknson 催化剂在催化氢化反响中失活,乃至使加氢反响难以进行或彻底不能够进行。这类配体包含 1,3-丁二烯、膦配体、含硫配体、吡啶以及乙腈或含这些结构单元的化合物。
一般,炔烃在 Wilkinson 催化剂催化下的氢化反响产品是饱满烷烃。由于在相同反响条件下,生成的中心产品顺势烯烃更简单被氢化。可是,含硫原子官能团的炔烃底物因能与 Wilkinson 催化剂配位使得其催化活性下降,终究可高挑选性地得到烯烃产品。
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Wilkinson 催化剂也是烯烃的氢硅烷化反响的高效催化剂。在 Wilkinson 催化剂催化下,结尾烯烃能够产生反马氏氢硅烷化反响。可是,内部烯烃(例:环己烯)不产生氢硅烷化反响。若进步反响温度或挑选带吸电子基团或位阻低的硅烷,能够加速反响的进行【例如:反响活性 HSi(OEt)₃ HSi(i-Pr)₃】。在 Wilkinson 催化剂催化下,不饱满醛、酮及酯化合物的硅烷化反响首要产生在羰基上生成烯醇硅醚类化合物。
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Wilkinson 催化剂除了能催化活化 Si-H 键以外,也能有用地催化活化,其它杂原子-氢键及其与不饱满化合物的加成反响,包含 Sn-H 键、B-H 键、S-H 键、P-H 键、N-H 键等。例如:Wilkinson 催化剂能够催化炔烃与苄硫醇的反响,高度挑选性地生成反式加成产品。
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Wilkinson 催化剂能够催化炔烃、环状仲胺与一氧化碳的三组分加成反响,高度挑选性地“一锅”反响组成 1,4-二酰胺衍生物。
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Wilkinson 催化剂也是催化炔烃分子间或分子内 [2+2+2] 环加成反响的有用催化剂,是组成稠环化合物的简洁办法。
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Wilkinson 催化剂可催化非共轭烯炔与 1,3-二烯的 [2+2+4] 环化加成反响,供给组成八元环化合物的有用办法。
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此外,Wilkinson 催化剂还被运用于 C-C 偶联反响、异构化、氢搬运反响和烯丙基类化合物的替代反响等。




